不同制備溫度下污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附特性
發(fā)布時間:2024-4-3 14:29:43 來源:北極星環(huán)保網(wǎng) 作者:
鉻(Cr)主要來源于鉻礦開采、皮革鞣制、電鍍等行業(yè),以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于環(huán)境中。Cr(Ⅵ)是世界公認(rèn)的致癌物質(zhì),因具有毒性高、遷移性強、易生物富集等特點而備受關(guān)注。生物炭對Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬有較好的吸附性能,具備來源廣泛(作物秸稈、木質(zhì)垃圾、市政污泥等)、性能穩(wěn)定、制作成本低等顯著特點,在重金屬污染治理中得到了深入研究。 近年來,我國污水處理設(shè)施不斷完善,預(yù)計到2020年污泥年產(chǎn)量將突破6000萬t(含水率80%),污泥富含大量不穩(wěn)定有機物、病原體、重金屬等物質(zhì),若處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重的二次污染。但污泥也是一種潛在資源,將其熱解制備成生物炭能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化,且可回收具有能源價值的生物油、生物氣,同時生物炭可作為吸附劑處理污水中的重金屬。因此,將污泥熱解制備生物炭具備可觀的經(jīng)濟與環(huán)境效益,近年來已成為該領(lǐng)域的研究熱點。大量研究表明,制備溫度會造成生物炭的表面空隙結(jié)構(gòu)、官能團的數(shù)量、種類等特性的不同,是影響生物炭對重金屬吸附性能的重要因素之一。但對于城市污泥控制熱解溫度制備生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性研究仍較少。本文針對不同熱解溫度制備污泥生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性進行系統(tǒng)研究,以污泥為原料,不同溫度梯度熱解制備生物炭,對其性質(zhì)進行表征分析,在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)濃度、吸附時間的條件下,研究熱解溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響,以期為生物炭對重金屬的吸附特性提供參考。 摘 要 以城市剩余污泥為原料,于300,400,500,600 ℃溫度條件下制備生物炭,通過單因素靜態(tài)吸附實驗探討制備溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。結(jié)果表明:在500 ℃以內(nèi)隨著溫度上升制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量增加,制備溫度高于500 ℃后變化不明顯;掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)、傅里葉紅外光譜(FTIR)表征結(jié)果顯示,熱解溫度對生物炭表面形貌和官能團組成有顯著影響;等溫模型及動力學(xué)擬合結(jié)果表明,生物炭吸附Cr(Ⅵ)為單分子層吸附、物理-化學(xué)復(fù)合吸附。熱解溫度對污泥制備生物炭吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著影響,最佳制備溫度為500 ℃,在此條件制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的理論吸附量可達7.93 mg/g。 01 結(jié)果與討論 1.材料的表征 1)污泥生物炭的基本性質(zhì)。 生物炭的基本理化性質(zhì)見表2。結(jié)果顯示:隨著制備溫度的升高,生物炭產(chǎn)率下降,pH值增大。這是因為在>300 ℃條件下,熱解過程以解聚、分解、脫氣反應(yīng)為主,大量揮發(fā)性物質(zhì)排出,隨著熱解溫度增加,反應(yīng)越徹底,因此產(chǎn)率逐步下降。當(dāng)制備溫度>400 ℃,產(chǎn)率變化趨勢減緩,變化不大。同時,因為溫度升高,生物炭中的無機離子會結(jié)合形成更多的無機碳酸鹽等堿性物質(zhì)。此外,隨著制備溫度的升高,生物炭的比表面積增大,SB400的BET值相較SB300增加僅為2.7倍,而SB500的BET值相較SB300卻增加了36. 6倍,因為500 ℃時,污泥中的微生物殘體等有機質(zhì)迅速分解,揮發(fā)性物質(zhì)快速釋放和氣體的產(chǎn)生引起孔道大量生成,使BET值急劇增加。 2)污泥生物炭電鏡掃描(SEM)分析。 生物炭的掃描電鏡見圖1。可知:隨著熱解溫度升高,形貌、尺寸越發(fā)均勻,孔道結(jié)構(gòu)更加疏松,比表面積增加,有利于Cr(Ⅵ)擴散到內(nèi)部,增加吸附量。 3)污泥生物炭紅外光譜(FTIR)分析。 生物炭的紅外(FTIR)圖譜見圖2??芍荷锾康闹苽錅囟葘Ρ砻婀倌軋F的種類和數(shù)量存在一定影響。①生物炭表面羥基(—OH)吸收峰(3250~3200 cm-1)伸縮振動峰變?nèi)?,羥基數(shù)量減少,因為溫度升高結(jié)合水的脫離和氫鍵結(jié)合的羥基逐漸斷裂;②烷烴中的—C—H(甲基—CH3和亞甲基—CH2)吸收峰(2960~2850 cm-1)減弱或消失,說明溫度升高,烷烴基團流失,生物炭芳香性變強;③1650~1580 cm-1為芳烴上CC的伸縮振動峰變?nèi)酰?450~1370 cm-1為C—H彎曲振動峰變?nèi)趸蛳В鶊F芳香化程度提高,材料更加穩(wěn)定,增加更多的吸附點位提高吸附性能。 2.pH值對吸附性能的影響 溶液pH值影響生物炭的表面性質(zhì)和吸附質(zhì)的化學(xué)形態(tài),是影響其吸附性能的重要因素之一。圖3為不同pH值下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能。可知:吸附量隨著pH值降低,這與Park等的研究結(jié)論一致,低pH時生物炭表面帶正電荷吸附高pH時帶負(fù)電荷排斥且OH-和競爭吸附位點,導(dǎo)致吸附能力下降;在pH為4.0~10.0時SB500吸附能力最強,SB300吸附能力最差,可能是因為SB500具有較大比表面積,吸附位點充足,雖然SB600擁有更大的比表面積和空隙率,但熱解溫度越高,表面羥基、羧基等含氧官能團減少,氫鍵斷裂,導(dǎo)致SB600吸附能力減弱。 3.吸附等溫模型 不同初始濃度條件下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量見圖4a??芍何搅侩S著初始濃度增加而逐漸增加,當(dāng)初始濃度達到100 mg/L以上,吸附逐漸趨于飽和。對比可知,在實驗初始濃度范圍內(nèi),SB500和SB600對Cr(Ⅵ)的吸附量均高于SB300和SB400,說明隨著制備溫度的升高,制得的生物炭對Cr(Ⅵ)吸附能力增強。采用Langmuir和Freundlich方程對實驗結(jié)果進行擬合,結(jié)果見圖4b、c和表3。無論是哪種生物炭,Langmuir模型相關(guān)性系數(shù)均高于Freundlich模型,表明Langmuir模型能更好地描述該吸附過程,可推斷此吸附為單分子層吸附。而對比Langmuir模型計算得到的理論吸附量(Qe)可知,SB500具有較高的理論吸附量(7.93 mg/g),這是因為相較于SB300和SB400,SB500擁有較大比表面積;而與SB600相比,SB500含有更豐富的含氧官能團,可通過氧化還原、絡(luò)合作用增加對Cr(Ⅵ)吸附量。由Freundlich模型擬合參數(shù)得出,幾種生物炭的1/n值均>0.5,說明污泥生物炭對Cr(Ⅵ)為“優(yōu)惠型”吸附。 4.吸附動力學(xué)實驗 吸附速率實驗及吸附動力學(xué)擬合結(jié)果如圖5所示??芍何勰嗌锾繉r(Ⅵ)的吸附量均為初期迅速增加,隨后緩慢增加,最后達到動態(tài)平衡。SB500、SB600達到動態(tài)平衡時間更長。這是因為2種生物炭具有更為發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu),孔內(nèi)擴散時間較長。同時對比幾種生物炭的最終吸附量,能看出500 ℃制備的污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量最高,這與等溫模型的結(jié)論一致。 圖5 動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果對比準(zhǔn)一階、二階動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型擬合實驗參數(shù)見表4。準(zhǔn)二階動力學(xué)模型擬合結(jié)果更好(R2>0.994),其理論最大吸附量Qe(3.90, 4.22, 6.72, 6.48 mg/g)更接近實際吸附量(3.77, 4.21, 6.61, 6.24 mg/g),說明此吸附過程受化學(xué)吸附的影響。顆粒內(nèi)擴散模型表明生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程并非受顆粒內(nèi)擴散唯一控制,還受其他步驟共同影響。K1>K2,表明此吸附過程主要為表面單層吸附。 02 結(jié) 論 1)在制備溫度為300~500 ℃內(nèi)生物炭的Cr(Ⅵ)吸附能力隨著熱解溫度升高顯著增強;但繼續(xù)升高制備溫度,500~600 ℃內(nèi)變化不明顯,500 ℃是制備污泥生物炭的最佳溫度。 2)Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描述生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程,均為“優(yōu)惠型”吸附。 3)表征結(jié)果表明:隨著熱解溫度的升高,生物炭的BET增大,表面異構(gòu)化程度增強,含氧團能團減少,芳香化增強。這些變化是生物炭吸附Cr(Ⅵ)差異的主要原因。